石油加工中的硫腐蝕與防護(hù)

　　摘要：對(duì)含硫原油的加工過(guò)程中常見(jiàn)且腐蝕嚴(yán)重的低溫輕油部位腐蝕、濕硫化氫腐蝕、高溫硫腐蝕等多種腐蝕類型、腐蝕介質(zhì)的形成過(guò)程、腐蝕狀況、腐蝕機(jī)理，以及采取的工藝和材料防腐蝕措施進(jìn)行了論述。同時(shí)對(duì)硫酸露點(diǎn)腐蝕和連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂兩種特殊的腐蝕類型，也從腐蝕機(jī)理和防腐蝕措施方面作了介紹?！　?BR>　　主題詞：煉油工藝過(guò)程　硫　氯　氫　環(huán)烷酸　腐蝕　腐蝕控制

　　從煉油廠設(shè)備腐蝕與防護(hù)的角度考慮，一般將原油中的硫分為活性硫和非活性硫。元素硫、H2S和低分子硫醇都能與金屬直接作用而引起設(shè)備的腐蝕，因此它們統(tǒng)稱為活性硫。其余不能與金屬直接作用的含硫化合物統(tǒng)稱為非活性硫。非活性硫在高溫、高壓和催化劑的作用下，可部分分解為活性硫。有些含硫化合物在120℃溫度下就開(kāi)始分解。原油中的含硫化合物與氧化物、氯化物、氮化物、氰化物、環(huán)烷酸和氫氣等其它腐蝕性介質(zhì)相互作用，可以形成多種含硫腐蝕環(huán)境。硫在原油的不同餾分中的含量和存在的形式不盡相同，但都隨沸點(diǎn)的升高而增加，并且富集于渣油中。

1　硫腐蝕的特點(diǎn)

　　硫腐蝕貫穿于煉油全過(guò)程。原油中的總硫含量與腐蝕性之間并無(wú)的對(duì)應(yīng)關(guān)系，主要取決于含硫化合物的種類、含量和穩(wěn)定性。如果原油中的非活性硫易轉(zhuǎn)化為活性硫，即使硫含量很低，也將對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕。這就使硫腐蝕發(fā)生在煉油裝置的各個(gè)部位。因此，硫腐蝕涉及裝置多，腐蝕環(huán)境多種多樣，含硫化合物的轉(zhuǎn)化關(guān)系復(fù)雜，給硫腐蝕的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究、防腐蝕措施的制定以及加工含硫原油的設(shè)備選材帶來(lái)很多困難。
　　在原油加工過(guò)程中，硫腐蝕不是孤立存在的。硫和無(wú)機(jī)鹽、環(huán)烷酸、氮化物、水、氫、氨等其它腐蝕性介質(zhì)共同作用，形成多種復(fù)雜的腐蝕環(huán)境。
　　從腐蝕環(huán)境考慮硫腐蝕可分為高溫（大于240℃ ）化學(xué)腐蝕、低溫硫化氫電化學(xué)腐蝕以及兩種比較特殊的腐蝕——硫酸露點(diǎn)腐蝕和連多硫酸腐蝕；從腐蝕形態(tài)考慮，硫腐蝕又可分為均勻腐蝕、點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SCC）以及由濕硫化氫引起的氫鼓泡(HB)、氫致開(kāi)裂（HIC）、含硫化合物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SSCC）和應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂（SOHIC）等。

2　低溫輕油部位的腐蝕與防護(hù)

　　原油中存在的H2S以及有機(jī)含硫化合物在不同條件下逐步分解生成的H2S，與原油加工過(guò)程中形成的腐蝕性介質(zhì)（如HCl，NH3等）和人為加入的腐蝕性(或可引起腐蝕的)介質(zhì)（如乙醇胺、糠醛、水等）共同形成腐蝕性環(huán)境，在裝置的低溫部位（特別是氣液相變部位）造成嚴(yán)重的腐蝕。典型的有常減壓蒸餾裝置常、減壓塔頂?shù)腍Cl＋H2S＋H2O型腐蝕環(huán)境；催化裂化裝置分餾塔頂?shù)腍CN＋H2S＋H2O型腐蝕環(huán)境；加氫裂化和加氫精制裝置流出物空冷器的H2S＋NH3＋H2＋H2O型腐蝕環(huán)境；干氣脫硫裝置再生塔、氣體吸收塔的RNH2(乙醇胺)＋CO2＋H2S＋H2O型腐蝕環(huán)境等。
2.1　HCl＋H2S＋H2O型腐蝕環(huán)境
　　這種腐蝕環(huán)境主要存在于常減壓蒸餾裝置塔頂循環(huán)系統(tǒng)和溫度低于150℃的部位，如常壓塔、初餾塔、減壓塔頂部的塔體、塔板或填料以及塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)。一般氣相部位腐蝕較輕，液相部位腐蝕較重，氣液相變部位即露點(diǎn)部位zui為嚴(yán)重。
2.1.1　腐蝕狀況
　　HCl和H2S的沸點(diǎn)都非常低(標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)分別為－84.95℃和－60.2℃)。因此，在原油加工過(guò)程中形成的HCl和H2S均伴隨著油氣集聚在常壓塔頂。在110℃以下遇到蒸汽冷凝水會(huì)形成pH值達(dá)1～1.3的強(qiáng)酸性腐蝕介質(zhì)，對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。對(duì)于碳鋼為均勻腐蝕，對(duì)于0Cr13鋼為點(diǎn)蝕，對(duì)于奧氏體不銹鋼則為氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。
　　有資料表明，在無(wú)工藝防腐蝕條件下，碳鋼的腐蝕速率可達(dá)2 mm/a，常壓塔碳鋼管殼式冷卻器管束進(jìn)口部位腐蝕速率高達(dá)6.0～14.5 mm/a，腐蝕形態(tài)為均勻腐蝕；常壓塔頂?shù)腃r13浮閥出現(xiàn)點(diǎn)蝕，腐蝕速率為1.8～2.0 mm/a。某煉油廠曾使用Cr18-Ni8鋼作常壓塔頂襯里，5年后出現(xiàn)大面積氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。某煉油廠使用1Cr18Ni9Ti鋼作常壓塔頂空冷器管束，投用90天后管子與管板脹接過(guò)渡區(qū)全部發(fā)生脆斷。采用工藝防腐蝕后，常壓塔頂空冷器管束腐蝕速率為0.1～0.3 mm/a，管殼式冷卻器碳鋼管束腐蝕速率為0.8 mm/a。某煉油廠常壓塔頂管殼式冷卻器管束使用1Cr18Ni9Ti鋼，在加強(qiáng)工藝防腐蝕措施后，使用5年后發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。
2.1.2　工藝防腐蝕措施
　　對(duì)于原油蒸餾塔頂?shù)母g控制技術(shù)，除搞好深度電脫鹽外，仍然是“三注"，即在系統(tǒng)中注水、注緩蝕劑和注中和劑。過(guò)去注入氨水是產(chǎn)生銨鹽垢下腐蝕的主要原因，占設(shè)備破壞的80%，其腐蝕速率是均勻腐蝕的20倍。垢下沉積物中硫化鐵占70%～80%，其它是焦炭和重質(zhì)烴。硫化鐵是原油蒸餾塔頂系統(tǒng)中溶解度zui小的鹽，其溶解性取決于pH值和含硫化合物濃度。腐蝕機(jī)理是由于干凈或微覆蓋區(qū)之間形成電位差電池。但傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為，中和鹽引起了塔頂?shù)脑S多問(wèn)題。這些鹽水解使pH值為4，過(guò)量使用中和劑提高pH值，會(huì)引起硫化鐵沉積，zui終導(dǎo)致塔頂破壞。一些研究結(jié)果表明，常壓塔頂系統(tǒng)*pH值范圍比過(guò)去推薦的范圍(5.5～7.0)低，如表1所示。

表1　常壓塔頂系統(tǒng)推薦的*pH值

H2S/mg.L－1  pH值 
20/50  5.1～5.6/4.9～5.4 
100/200  4.8～5.3/4.6～5.1 

　　由于常減壓蒸餾裝置塔頂腐蝕環(huán)境中氯離子的濃度較高，再加上各種應(yīng)力的影響，極易造成氯離子應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，所以低溫輕油部位的材質(zhì)較難升級(jí)。國(guó)內(nèi)絕大部分煉油廠常減壓塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)仍采用碳鋼，因此以“一脫四注"為核心內(nèi)容的傳統(tǒng)工藝防腐蝕手段顯得異常重要?？紤]到鈉離子對(duì)二次加工裝置加工工藝的影響，煉油廠已將“一脫四注"改為“一脫三注"。
　　“一脫"是原油深度脫鹽，一方面是深度脫除鈉鹽。由于鈉離子易引起加氫脫硫催化劑的中毒，因此對(duì)原料油中的鈉離子含量要求很嚴(yán)格。例如某煉油廠加工進(jìn)口含硫原油，要求原油經(jīng)深度脫鹽后，其原料油中鈉離子含量小于1 mg/L。另一方面，為減輕塔頂HCl帶來(lái)的腐蝕，要求電脫鹽裝置不僅脫鈉離子，而且有效脫除鈣、鎂、鐵離子。盡量降低塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)HCl的生成量。
　　目前煉油廠常減壓蒸餾裝置“三頂"大部分采用注氨，但其中和效果差，必須過(guò)量注入。這樣，生成的NH4Cl容易結(jié)垢，一方面容易引起堵塞，另一方面產(chǎn)生垢下腐蝕。加工進(jìn)口含硫原油后，塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)中H2S含量增加，結(jié)垢和腐蝕的問(wèn)題更為突出。有的煉油廠采用注有機(jī)胺，取得了很好的中和效果，但有機(jī)胺價(jià)格昂貴，因此有的煉油廠采用氨和有機(jī)胺按一定比例混注的方法，效果也較好。部分煉油廠在“三頂"注入7019等水溶性緩蝕劑，但其保護(hù)面積小，膜完整性差，且膜修復(fù)困難。有的煉油廠采用油溶性緩蝕劑，選擇合適的注入位置，取得了較好的緩蝕效果。國(guó)內(nèi)新開(kāi)發(fā)的中和緩蝕劑，既具有中和作用，又具有緩蝕作用，一劑多用，應(yīng)用效果也較好。
　　國(guó)內(nèi)煉油廠常減壓蒸餾裝置的“三劑"（破乳劑、緩蝕劑和中和劑）一般采用手工注入，很難做到定時(shí)定量。新開(kāi)發(fā)的“三劑"自動(dòng)注入系統(tǒng)，可根據(jù)物流量自動(dòng)調(diào)節(jié)藥劑的注入量，在部分煉油廠試用，取得了較好的效果，但與信號(hào)的自動(dòng)采集和反饋等智能注入系統(tǒng)相比，仍有很大的差距。目前，洛陽(yáng)石油化工工程公司設(shè)備研究所正在進(jìn)行這方面的研究工作，并已取得進(jìn)展。
2.1.3　材料防腐蝕
　　原油蒸餾塔頂耐蝕金屬材料的選擇是過(guò)程設(shè)備選擇的一個(gè)關(guān)鍵。在歐美發(fā)達(dá)國(guó)家，這個(gè)部位的材料90年代以前一直選用Monel合金（UNS No.4400），設(shè)備殼體材料采用碳鋼＋Monel合金復(fù)合鋼材，內(nèi)件全部為Monel合金。90年代初期，發(fā)現(xiàn)這種合金對(duì)濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂是敏感的，故在120℃以上不推薦使用。某國(guó)外煉油廠的常減壓蒸餾裝置原設(shè)計(jì)為：塔體采用碳鋼＋Monel合金，內(nèi)件仍采用Monel合金。但在詳細(xì)設(shè)計(jì)中，耐蝕金屬材料殼體改成了碳鋼＋Hasloy C-4合金，內(nèi)件改為Hasloy C-4合金(UNS No.6455)。在日本，該部位的耐蝕材料選用SUS 405（0Cr13Al）和Monel等合金。
　　在常減壓蒸餾裝置塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的選材中，國(guó)內(nèi)在80年代和90年代不斷有煉油廠在塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)嘗試使用奧氏體不銹鋼和鋁鎂合金，結(jié)果都以設(shè)備很快腐蝕穿孔、開(kāi)裂而告終。也有的煉油廠嘗試使用鈦合金換熱器，但由于價(jià)格昂貴，很難推廣。對(duì)于塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)，國(guó)內(nèi)目前比較一致的看法是，設(shè)備采用碳鋼材質(zhì)，加強(qiáng)涂料的施工管理，嚴(yán)格控制“一脫三注"，基本上可以控制塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的腐蝕。
2.2　HCN＋H2S＋H2O型腐蝕環(huán)境
　　原油中的含硫化合物在催化裂化的反應(yīng)條件下形成H2S，同時(shí)一些氮化物也以一定的比例存在于裂解產(chǎn)物中，其中1%～2%的氮化物以HCN形式存在，從而在催化裂化裝置吸收解吸系統(tǒng)形成HCN＋H2S＋H2O腐蝕環(huán)境。該部位的溫度為40～50℃，壓力為1.6 MPa。HCN的存在對(duì)H2S＋H2O的腐蝕起了促進(jìn)作用。
　　氰化物在堿性的H2S＋H2O溶液中起兩種作用：①溶解硫化鐵保護(hù)膜，加速硫化氫的腐蝕，并產(chǎn)生有利于氫向鋼中滲透的金屬表面；②氰化物能除掉溶液中的緩蝕劑。
　　在吸收解吸系統(tǒng)，隨著CN－濃度的增加，腐蝕性也提高。當(dāng)催化裂化原料中氮的總含量大于0.1%時(shí)，就會(huì)引起設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕。當(dāng)CN－濃度大于500 mg/L時(shí)，明顯促進(jìn)腐蝕作用。對(duì)這種腐蝕可采取以下工藝防腐蝕措施：①用水洗將氰化物脫除；②注入多硫化合物緩蝕劑，將氰化物消除。
　　也可采用材料防腐蝕措施：筒體采用碳鋼（鎮(zhèn)靜鋼）＋3mm 0Cr13Al鋼復(fù)合板或0Cr13鋼，也可采用鉻鉬鋼（12Cr2AlMoV），配用317焊條焊接，焊后750℃熱處理，焊縫及熱影響區(qū)的硬度應(yīng)小于HB 200。填料可采用0Cr13鋼或滲鋁碳鋼。但在HCN＋H2S＋H2O環(huán)境下，選用不銹鋼焊條焊接碳鋼或鉻鉬鋼，極易發(fā)生硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，應(yīng)引起重視。
2.3　RNH2＋CO2＋H2S＋H2O型腐蝕環(huán)境
　　腐蝕部位在干氣及液化石油氣脫硫的再生塔底部系統(tǒng)及富液管道系統(tǒng)（溫度高于90℃，壓力約0.2 MPa）。
　　在堿性介質(zhì)下（pH值不小于8），腐蝕形態(tài)為由CO2及胺引起的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂和均勻減薄。均勻腐蝕主要是CO2引起的，應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂是由胺、CO2和H2S以及設(shè)備所受的應(yīng)力引起的。
　　對(duì)操作溫度高于90℃的碳鋼設(shè)備及管道，進(jìn)行焊后消除應(yīng)力熱處理，防止堿性條件下由碳酸鹽引起的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

3　濕硫化氫的腐蝕與防護(hù)

　　濕硫化氫腐蝕環(huán)境，即H2S＋H2O型的腐蝕環(huán)境，是指水或含水物流在露點(diǎn)以下與H2S共存時(shí)，在壓力容器與管道中產(chǎn)生的腐蝕環(huán)境。濕硫化氫環(huán)境廣泛存在于煉油廠二次加工裝置的輕油部位，如流化催化裂化裝置的吸收穩(wěn)定部分，產(chǎn)品精制裝置中的干氣及液化石油氣脫硫部分，酸性水汽提裝置的汽提塔，加氫裂化裝置和加氫脫硫裝置冷卻器、高壓分離器及其下游的設(shè)備。
3.1　腐蝕機(jī)理
　　在H2S＋H2O腐蝕環(huán)境中，碳鋼設(shè)備發(fā)生兩種腐蝕：均勻腐蝕和濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。開(kāi)裂的形式包括氫鼓泡、氫致開(kāi)裂、硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂和應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂。
　　氫鼓泡是由于含硫化合物腐蝕過(guò)程析出的氫原子向鋼中滲透，在鋼中的裂紋、夾雜、缺陷等處聚集并形成分子，從而形成很大的膨脹力。隨著氫分子數(shù)量的增加，對(duì)晶格界面的壓力不斷增高，zui后導(dǎo)致界面開(kāi)裂，形成氫鼓泡，其分布平行于鋼板表面。氫鼓泡的發(fā)生并不需要外加應(yīng)力。
　　氫致開(kāi)裂是由于在鋼的內(nèi)部發(fā)生氫鼓泡區(qū)域，當(dāng)氫的壓力繼續(xù)增高時(shí)，小的鼓泡裂紋趨向于相互連接，形成階梯狀特征的氫致開(kāi)裂。鋼中MnS夾雜的帶狀分布會(huì)增加氫致開(kāi)裂的敏感性。氫致開(kāi)裂的發(fā)生也無(wú)需外加應(yīng)力。
　　硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂是濕硫化氫環(huán)境中產(chǎn)生的氫原子滲透到鋼的內(nèi)部，溶解于晶格中，導(dǎo)致氫脆，在外加應(yīng)力或殘余應(yīng)力作用下形成開(kāi)裂。它通常發(fā)生在焊道與熱影響區(qū)等高硬度區(qū)。
　　應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂是在應(yīng)力引導(dǎo)下，在夾雜物與缺陷處因氫聚集而形成成排的小裂紋沿著垂直于應(yīng)力的方向發(fā)展。它通常發(fā)生在焊接接頭的熱影響區(qū)及高應(yīng)力集中區(qū)，如接管處、幾何突變處、裂紋狀缺陷處或應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂處等。
3.2　腐蝕狀況
　　國(guó)內(nèi)的腐蝕調(diào)查報(bào)告稱，濕硫化氫對(duì)碳鋼設(shè)備的均勻腐蝕隨溫度的升高而加劇。在80℃時(shí)，腐蝕速率zui高，在110～120℃時(shí)腐蝕速率zui低。此外，在開(kāi)工的zui初幾天，腐蝕速率可達(dá)10 mm/a以上，隨著裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的增長(zhǎng)而迅速下降，到1 500～2 000 h后，腐蝕速率趨于0.3 mm/a。
　　1984年，美國(guó)Unocal公司雷蒙特Ⅲ號(hào)煉油廠乙醇胺吸收塔發(fā)生爆炸而引起大火，就是硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂造成的。1995年，國(guó)內(nèi)某煉油廠氣體精制裝置中的氨水沉降罐也發(fā)生了濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂事故。
　　濕硫化氫不至于引起壓力容器開(kāi)裂的上限濃度目前尚未建立，但工業(yè)上的經(jīng)驗(yàn)值為50 mg/L。Exxon公司將濕硫化氫腐蝕環(huán)境下的壓力容器分為兩類，即H2S濃度大于50 mg/L、氰化物濃度大于20 mg/L和H2S濃度大于50 mg/L，并規(guī)定了每種類型的重點(diǎn)檢查項(xiàng)目。
3.3　防腐蝕措施
　　在硫化氫濃度大于50 mg/L的腐蝕環(huán)境中，殼體宜選用抗拉強(qiáng)度不大于414 MPa的碳鋼或碳錳鋼材料；在硫化氫濃度大于50 mg/L、氰化物濃度大于20 mg/L的腐蝕環(huán)境中，殼體宜選用碳鋼或碳錳鋼＋0Cr13鋼復(fù)合鋼板，內(nèi)件選用0Cr13鋼。
　　當(dāng)選用碳鋼或碳錳鋼作殼體材料時(shí)，應(yīng)采取如下措施：①應(yīng)限制焊縫硬度不大于HB 200；②避免焊縫合金成分偏高；③對(duì)過(guò)程設(shè)備進(jìn)行焊后熱處理；④當(dāng)板厚超過(guò)200 mm時(shí)進(jìn)行超聲波檢查；⑤對(duì)焊縫進(jìn)行射線探傷檢查。
　　用碳錳鋼作殼體材料時(shí)，MnS的帶狀分布增加氫致開(kāi)裂的敏感性，Mn的偏析容易產(chǎn)生馬氏體和貝氏體，使焊后組織增加開(kāi)裂傾向。根據(jù)這些研究結(jié)果認(rèn)為，含Mn的低合金鋼不宜用于制造濕硫化氫環(huán)境中的壓力容器。目前通用的做法是控制Mn含量，如國(guó)內(nèi)的16MnDR鋼規(guī)定Mn含量小于1.60%，而日本的相應(yīng)鋼種TStE 355則規(guī)定Mn含量在1.4%左右。
　　降低鋼中的硫含量(小于0.005%)，可以降低氫致開(kāi)裂的敏感程度。但用一般檢查氫致開(kāi)裂的方法（如NACE TM 0284）尚不足以檢查出應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂的傾向。

4　高溫下硫的腐蝕與防護(hù)

　　高溫含硫化合物的腐蝕環(huán)境是指240℃以上的重油部位硫、H2S和硫醇形成的腐蝕環(huán)境。典型的高溫含硫化合物腐蝕環(huán)境存在于常減壓蒸餾裝置常、減壓塔的下部和塔底管道，常壓渣油和減壓渣油換熱器等；流化催化裂化裝置主分餾塔的下部，延遲焦化裝置主分餾塔的下部等。在這些高溫含硫化合物的腐蝕環(huán)境，碳鋼的腐蝕速率都在1.1 mm/a以上。在加氫裂化和加氫精制等臨氫裝置中，由于氫氣的存在加速了硫化氫的腐蝕，在240℃以上形成高溫H2S＋H2腐蝕環(huán)境。典型例子是加氫裂化裝置和加氫脫硫裝置的反應(yīng)器以及催化重整裝置原料精制部分的石腦油加氫精制反應(yīng)器等。
4.1　腐蝕機(jī)理
　　在高溫條件下，活性硫與金屬直接反應(yīng)，它出現(xiàn)在與物流接觸的各個(gè)部位，表現(xiàn)為均勻腐蝕，其中以H2S的腐蝕性zui強(qiáng)?；瘜W(xué)反應(yīng)如下：
　　　　　　　　　　　　　　　　　H2S＋Fe→FeS＋H2
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　S＋Fe→FeS
　　　　　　　　　　　　　　　　RSH＋Fe→FeS＋不飽和烴

　　高溫硫腐蝕速率的大小，取決于原油中活性硫的多少，與總硫含量也有關(guān)系。溫度的升高，一方面促進(jìn)活性含硫化合物與金屬的化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)又促進(jìn)非活性硫的分解。溫度高于240℃時(shí)，隨溫度的升高，硫腐蝕逐漸加劇，特別是H2S在350～400℃時(shí)，能分解出硫和氫，分解出來(lái)的元素硫比H2S的腐蝕性更強(qiáng)，到430℃時(shí)腐蝕zui劇烈，到480℃時(shí)分解接近*，腐蝕開(kāi)始減弱。
　　高溫硫腐蝕開(kāi)始時(shí)速度很快，一定時(shí)間后腐蝕速率會(huì)保持恒定，這是因?yàn)樯闪肆蚧F保護(hù)膜的緣故。而物流的流速越高，保護(hù)膜就愈容易脫落，脫落后腐蝕將重新開(kāi)始。
4.2　防腐蝕措施
　　對(duì)于這類腐蝕部位主要采用防腐蝕材料，相當(dāng)多的現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)表明，塔體高溫部位可選用碳鋼＋0Cr13或0Cr13Al鋼（SUS 405）之類的鐵素體不銹鋼復(fù)合板。0Cr13鋼的鉻含量大于11.7%，其合金設(shè)計(jì)符合n/8規(guī)律，有較好的耐蝕性。這種鋼的膨脹系數(shù)與碳鋼相近，容易用于復(fù)合板的制造。不但能較好地耐高溫硫的腐蝕，而且價(jià)格便宜。美國(guó)、德國(guó)、伊朗和國(guó)內(nèi)茂名石油化工公司等煉油企業(yè)都有長(zhǎng)期使用的經(jīng)驗(yàn)。
　　塔內(nèi)件的材質(zhì)則可選用0Cr13鋼、12AlMoV鋼和滲鋁碳鋼等，換熱器的管子可選用Cr5Mo和滲鋁碳鋼。塔體材料也可選擇Cr18Ni10Ti鋼（SUS 321），其耐硫腐蝕和環(huán)烷酸腐蝕性要優(yōu)于0Cr13或0Cr13Al鋼，且加工性能好。但Cr18Ni10Ti鋼（SUS 321）抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的能力不如0Cr13或0Cr13Al鋼，須控制連多硫酸腐蝕。
　　管道宜使用Cr5Mo鋼，但轉(zhuǎn)油線彎頭等沖刷腐蝕嚴(yán)重的部位，可選用316L鋼。例如，茂名石油化工公司常減壓蒸餾裝置轉(zhuǎn)油線高速段原選用Cr5Mo鋼，彎頭部位沖刷腐蝕嚴(yán)重，更換為316L鋼后，運(yùn)行5年情況良好。
　　在我國(guó)煉油裝置中已使用多年的滲鋁碳鋼，主要解決高溫部位有機(jī)酸和硫引起的腐蝕。實(shí)踐證明，常壓塔的碳鋼塔板、減壓塔的碳鋼填料、塔內(nèi)構(gòu)件、高溫部位換熱器的管束和加熱爐的爐管等，經(jīng)滲鋁后，極大地提高了材料的耐蝕性和抗氧化性能，可以與18-8鋼和316L鋼媲美。日本也有許多煉油廠使用這種材料，主要用于有腐蝕性介質(zhì)的管道和塔內(nèi)填料，使用期在6年以上。

5　S＋H2S＋RSH＋RCOOH（環(huán)烷酸）型腐蝕環(huán)境

　　對(duì)于酸值超過(guò)0.5 mgKOH/g的原油，無(wú)論硫含量多高，其防腐措施亦應(yīng)按含酸原油考慮。環(huán)烷酸能形成可溶性的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕形態(tài)為帶銳角邊的蝕坑和蝕槽，在高溫區(qū)隨溫度的升高有兩個(gè)腐蝕高峰（在270～280℃和350～400℃）。物流的流速對(duì)腐蝕影響更大，環(huán)烷酸的腐蝕部位都是在流速高的地方，流速增加，腐蝕速率也增加。而硫化氫的腐蝕產(chǎn)物是不溶的，多為均勻腐蝕，隨溫度的升高而加重。兩者的腐蝕作用同時(shí)進(jìn)行，若硫含量低于某一臨界值，其腐蝕情況加重。亦即環(huán)烷酸破壞了硫化氫腐蝕產(chǎn)物，生成可溶于油的環(huán)烷酸鐵和H2S，使腐蝕繼續(xù)進(jìn)行。若硫含量高于臨界值時(shí)，H2S在金屬表面生成穩(wěn)定的硫化鐵保護(hù)膜，減緩了環(huán)烷酸的腐蝕作用。也就是平常所說(shuō)的，低硫高酸腐蝕比高硫高酸的腐蝕還嚴(yán)重。S＋H2S＋RSH＋RCOOH型腐蝕部位與S＋H2S＋RSH型腐蝕部位的腐蝕情況基本相同，但加工高酸值原油的煉油廠，其嚴(yán)重腐蝕部位集中在減壓爐、減壓轉(zhuǎn)油線及減壓塔進(jìn)料段下部。
　　對(duì)于酸值較高腐蝕性較強(qiáng)的原油來(lái)說(shuō)，可以從工藝上投加高溫緩蝕劑；在腐蝕部位可選用1Cr18Ni10Ti或316L等鋼；在設(shè)計(jì)上可加大轉(zhuǎn)油線管徑，降低流速；在施工上，對(duì)管道及設(shè)備內(nèi)壁焊縫磨平，防止產(chǎn)生渦流。

6　H2＋H2S型腐蝕環(huán)境

　　H2S體積濃度在1%以下時(shí)，隨著H2S濃度的增加，腐蝕速率迅速增加。當(dāng)超過(guò)1%時(shí)，腐蝕速率基本不再變化。
　　在315～480℃范圍內(nèi)，隨著溫度的增加，腐蝕速率急劇增加。溫度每增加55℃，腐蝕速率大約增加兩倍。
　　腐蝕速率隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而逐漸下降。超過(guò)500 h的腐蝕速率僅為短時(shí)間的腐蝕速率的1/3～1/11。
　　壓力對(duì)腐蝕速率沒(méi)有影響。但在單純高溫氫氣中，壓力對(duì)氫腐蝕則有很大影響。
　　在高溫H2S＋H2型腐蝕環(huán)境中，影響腐蝕速率的主要因素是溫度和H2S濃度。目前，工程設(shè)計(jì)依據(jù)A.S.Couper和J.W.Gormon曲線估算腐蝕速率來(lái)確定材料。一般來(lái)說(shuō)，在設(shè)計(jì)溫度不大于450℃時(shí)，采用18-8Ti奧氏體不銹鋼的腐蝕速率是可以接受的。

7　連多硫酸引起的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂與防護(hù)

　　連多硫酸zui易發(fā)生在煉油裝置中由不銹鋼或高合金材料制造的設(shè)備上，一般是高溫、高壓含氫環(huán)境下的反應(yīng)塔器及其襯里和內(nèi)構(gòu)件、儲(chǔ)罐、換熱器、管道、加熱爐爐管等，特別在加氫脫硫、加氫裂化、催化重整等裝置中用奧氏體不銹鋼制造的設(shè)備上。這些設(shè)備在高溫、高壓、缺氧和缺水的干燥條件下運(yùn)行時(shí)，一般不會(huì)形成連多硫酸。但當(dāng)裝置運(yùn)行期間遭受硫的腐蝕，在設(shè)備表面生成含硫化合物，裝置停工期間有氧（空氣）和水進(jìn)入時(shí)，與設(shè)備表面生成的含硫化合物反應(yīng)生成連多硫酸(H2SXO6)，設(shè)備即使在“冷態(tài)"時(shí)，通常也存在拉伸應(yīng)力（包括殘余應(yīng)力和外加應(yīng)力），在連多硫酸和這種拉伸應(yīng)力的共同作用下，奧氏體不銹鋼和其它高合金鋼產(chǎn)生敏化條件，就有可能發(fā)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。
7.1　開(kāi)裂機(jī)理
　　不銹鋼或高合金材料制造的設(shè)備表面，在操作運(yùn)行中與環(huán)境中的H2S和活性硫發(fā)生反應(yīng)生成FeS當(dāng)設(shè)備停車或檢修時(shí)，系統(tǒng)中的溫度降低，設(shè)備表面與空氣中的氧和水分充分接觸，發(fā)生反應(yīng)生成連多硫酸。
　　在生成的連多硫酸中，生成H2S4O6的量zui多。不銹鋼和高合金材料，特別是經(jīng)過(guò)焊接或者在370～815℃區(qū)域附近“敏化"過(guò)的材料zui易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。這些材料即使經(jīng)過(guò)熱穩(wěn)定化處理以后，在敏化區(qū)域內(nèi)停留時(shí)間較長(zhǎng)也會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂往往與奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕密切相關(guān)，首先是引起連多硫酸晶間腐蝕，接著引起連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。這主要是由于奧氏體不銹鋼的敏化或在使用過(guò)程中在晶間附近產(chǎn)生鉻的碳化物沉淀并析出，造成晶間附近的嚴(yán)重貧鉻。所以這些區(qū)域首先發(fā)生連多硫酸的晶間腐蝕，由于材料中拉伸應(yīng)力的存在，在設(shè)備的一些薄弱區(qū)域會(huì)發(fā)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。
7.2　防腐蝕措施
　　由于連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂在設(shè)備停工時(shí)發(fā)生，因此，當(dāng)裝置由于停車、檢修等原因處于停工時(shí)，應(yīng)嚴(yán)加防護(hù)，防止外界的氧和水分等有害物質(zhì)進(jìn)入系統(tǒng)。對(duì)于18-8不銹鋼來(lái)說(shuō)，介質(zhì)環(huán)境的pH值不大于5時(shí)，就可能發(fā)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，因此現(xiàn)場(chǎng)要嚴(yán)格控制介質(zhì)環(huán)境的pH值。堿洗可以中和生成的連多硫酸，使pH值控制在合適的范圍內(nèi)。氮?dú)獯祾呖梢猿タ諝猓Ｗo(hù)設(shè)備。
　　很多研究表明，在合金中加入Ti、Nb等穩(wěn)定化元素或?qū)傅肋M(jìn)行穩(wěn)定化處理是有益的，可以有效地阻止鉻的碳化物在晶界析出，對(duì)合金相起到穩(wěn)定化的作用。鋼的碳含量越低，越有利于抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，超低碳不銹鋼如316L和317L比對(duì)應(yīng)的316和317鋼有利于抵抗開(kāi)裂。
　　一般認(rèn)為Ti/C和Nb/C一定要達(dá)到一定的數(shù)值，并要進(jìn)行穩(wěn)定化處理才能有效地抵抗開(kāi)裂。目前，在工程設(shè)計(jì)上多選用Ti/C值為7～8的穩(wěn)定化的奧氏體不銹鋼作為耐蝕材料。但對(duì)于特殊部位的特殊構(gòu)件，如催化裂化再生煙氣管道的膨脹節(jié)，推薦使用合金程度較高的合金鋼，例如Incone 1625，Incoloy 800或B-315等。B-315和FN-2是國(guó)產(chǎn)鋼種，用它制成的膨脹節(jié)的性能也不遜色，其價(jià)格又低于Incone 1625和Incoloy 800，許多煉油廠已廣泛采用。

8　高溫?zé)煔饬蛩崧饵c(diǎn)腐蝕與防護(hù)

　　加熱爐中燃料油在燃燒過(guò)程中會(huì)生成高溫?zé)煔?，高溫?zé)煔庵泻幸欢康腟O2和SO3，在加熱爐的低溫部位，SO3與空氣中的水分共同在露點(diǎn)部位冷凝，生成硫酸，產(chǎn)生硫酸露點(diǎn)腐蝕，嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。在煉油廠多發(fā)生在加熱爐的低溫部位如空氣預(yù)熱器和煙道，廢熱鍋爐的省煤器及管道等。
8.1　腐蝕機(jī)理
　　燃料重油中通常含有2%～3%的硫及含硫化合物，它們?cè)谌紵写蟛糠稚蒘O2和SO3。干的SO3對(duì)設(shè)備幾乎不發(fā)生腐蝕，但當(dāng)它與煙氣中的蒸汽結(jié)合形成硫酸蒸氣時(shí)，卻大大提高了煙氣的露點(diǎn)，在裝置的露點(diǎn)部位發(fā)生凝結(jié)，嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。
　　研究表明，高溫?zé)煔饬蛩崧饵c(diǎn)腐蝕與普通的硫酸腐蝕有本質(zhì)的區(qū)別。普通的硫酸腐蝕為硫酸與金屬表面的鐵反應(yīng)生成FeSO4。高溫?zé)煔饬蛩崧饵c(diǎn)腐蝕首先也生成FeSO4，但FeSO4在煙灰沉積物的催化作用下與煙氣中的SO2和O2進(jìn)一步反應(yīng)生成Fe2(SO4)3，而Fe2(SO4)3對(duì)SO2向SO3的轉(zhuǎn)化過(guò)程有催化作用。當(dāng)pH值低于3時(shí)，F(xiàn)e2(SO4)3本身也將對(duì)金屬腐蝕生成FeSO4，形成FeSO4，F(xiàn)e2(SO4)3，F(xiàn)eSO4的腐蝕循環(huán)，大大加快了腐蝕的進(jìn)程，據(jù)報(bào)道：用普通碳鋼制成的設(shè)備，國(guó)內(nèi)腐蝕穿孔的zui短時(shí)間為12天。
8.2　防腐蝕措施
　　硫酸露點(diǎn)腐蝕的程度不僅取決于燃料油中的硫含量，還受到SO2向SO3轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率以及煙氣中水含量的影響。因此，正確測(cè)定煙氣的露點(diǎn)對(duì)確定加熱爐的易腐蝕部位、設(shè)備選材以及防腐蝕措施的制訂起著關(guān)鍵作用。
　　由于煙氣在露點(diǎn)以上基本不存在硫酸露點(diǎn)腐蝕的問(wèn)題，因此，在準(zhǔn)確測(cè)定煙氣露點(diǎn)的基礎(chǔ)上可以通過(guò)提高排煙溫度達(dá)到防腐蝕的目的。但這種方法把高溫?zé)煔馀欧诺?，?huì)造成能量的浪費(fèi)。
　　為了解決高溫?zé)煔饬蛩崧饵c(diǎn)腐蝕的問(wèn)題，國(guó)內(nèi)90年代開(kāi)發(fā)了耐硫酸露點(diǎn)腐蝕的新鋼種——ND鋼。在ND鋼中加入了微量元素Cu，Sb和Cr，采用特殊的冶煉和軋制工藝，保證其表面能形成一層富含Cu，Sb的合金層。當(dāng)ND鋼處于硫酸露點(diǎn)條件下，其表面極易形成一層致密的含Cu，Sb和Cr的鈍化薄膜。這層鈍化膜是硫酸腐蝕的反應(yīng)物，隨著反應(yīng)生成物的積累，陽(yáng)極電位逐漸上升，很快就使陽(yáng)極鈍化，ND鋼*進(jìn)入鈍化區(qū)。該鋼種已在幾家煉油廠的加熱爐系統(tǒng)應(yīng)用，取得了較好的效果。
　　耐蝕燒結(jié)合金涂層也是解決高溫?zé)煔饬蛩崧饵c(diǎn)腐蝕的一種方法。該涂層采用超合金耐蝕合金化原理，經(jīng)特殊工藝制備而得。其zui高使用溫度在600℃左右(短時(shí)使用800℃)，導(dǎo)熱性能，與基體結(jié)合緊密，并且熱膨脹性能與鋼鐵基材匹配好。工業(yè)應(yīng)用表明，其耐硫酸露點(diǎn)腐蝕效果明顯。

9　結(jié)束語(yǔ)

　　含硫原油的腐蝕是相當(dāng)復(fù)雜的，腐蝕類型也遠(yuǎn)不止這些。本文涉及到的防腐蝕技術(shù)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。為了減輕加工中東含硫原油設(shè)備的腐蝕程度，國(guó)內(nèi)煉油廠大多采用含硫原油和國(guó)內(nèi)原油摻煉的方法，來(lái)降低原油的總硫含量，個(gè)別煉油廠已把控制摻煉比作為控制腐蝕的重要手段。
　　低溫HCl＋H2S＋H2O電化學(xué)腐蝕也是尚未完*的問(wèn)題，只有做好在深度電脫鹽工作的基礎(chǔ)上，做好“四注"工作，選準(zhǔn)藥劑，正確投加，控制與及時(shí)檢測(cè)，才能有效地控制腐蝕。
　　解決加工含硫原油的腐蝕，不能是只解決某一類型腐蝕，而是需要成套化、規(guī)范化，還要考慮對(duì)石油產(chǎn)品的影響。
　　腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)、腐蝕數(shù)據(jù)庫(kù)（腐蝕檔案）以及對(duì)腐蝕失效案例的分析，也是做好含硫原油加工防腐蝕工作很重要的一些方面，在工作中都應(yīng)足夠重視和加強(qiáng)。